核电厂硼酸基体中锂离子的检测-离子色谱法

2022-10-15 11:07:10 张新庆 10

压水堆(英文简称PWR)属于水冷堆中的轻水堆,经过几十年的发展,目前已经是技术上最成熟的堆型之一。其原理图如下:

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

PWR以普通水作为冷却剂,系统由三个回路组成。

一回路主要由反应堆堆芯(通过裂变反应提供能量),压力容器、主泵、蒸汽发生器等组成,具有很高压力(约150个大气压),使得一回路水能加热至300℃以上而不沸腾。

二回路主要由蒸汽发生器、汽轮机、冷凝器、主给水泵组成,一回路水将反应堆的热能传递到二回路,在二回路产生高温蒸汽,最终由汽轮机推动涡轮发动机运转产生电能。

三回路主要由冷凝器、循环水泵组成,主要作用是给二回路降温。

三个回路中的水均为轻水(即普通水),只是不同回路水质的要求不同。

由于硼是一种很好的中子减速剂,PWR中往往使用硼酸溶液作为一回路的冷却剂以调节核反应,所以必要时也使用氢氧化锂配合调节因引入硼酸而引起的pH变化,锂的浓度要控制一定范围内。在《化学与放射化学规范》中对锂的浓度给出了最高和最低的限值,因此对一回路锂的监测的准确性就格外重要。

锂离子的检测手段有原子吸收及离子色谱法,其中原子吸收法存在工作繁琐、效率低及稳定性较差(高浓度硼酸的干扰)的问题。

而离子色谱法则不存在这些问题,而且青岛睿谱开发的锂离子分析方法具有分析时间短,灵敏度高,线性、重现性较好的特点,具有在核电行业应用的潜力。

方法摘要:

本次测试对RPIC-2017离子色谱仪的各项技术指标做了简单测试,同时验证了在不同浓度硼酸基体中锂离子的重复性。

经测试离子色谱检测结果如下:

项目

结果

定性重复性(连续进样10次)

0.0526%

定量重复性(连续进样10次)

0.3750%

基线漂移

0.0006842µS/cm

基线噪声

0.0002783µS/cm

检出限

0.0001 ppm

线性相关系数

0.9999

0.5ppm Li+在不同浓度硼酸中定量重复性(3次平行,共9次进样)

0.9647%

1.0ppm Li+在不同浓度硼酸中定量重复性(3次平行,共9次进样)

0.4977%

3.5ppm Li+在不同浓度硼酸中定量重复性(3次平行,共9次进样)

0.4186%

色谱条件:

离子色谱:RPIC-2017(青岛睿谱分析仪器有限公司)

进样泵:RP-SAMPUMP-1

抑制器:WLK-8C阳离子抑制器

色谱柱:CG12A保护柱+CS12A分析柱

淋洗液:15mM 硫酸

流速:1.0mL/min

抑制电流:100mA

定量环:25µL

温度:30℃

开机测试:

开机55分钟后,进样基体为2500ppm硼酸,Li+浓度为3.5ppm的标样,结果如下:

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

保留时间

离子名称

峰面积

峰高

浓度ppm

半高宽

理论塔板数

58.8423

Li

257.7270

31.8991

3.5214

7.0972

1370952

 

基线噪声与基线漂移:

采集30分钟基线,得到如下基线图,根据基线噪声和漂移的数据算出检出限。从图中可看出,30分钟内的基线漂移不到1nS

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

离子

基线漂移

基线噪声

0.2ppm Li峰高

检出限

Li

0.0006842µS/cm

0.0002783µS/cm

1.0468µS/cm

0.0001 ppm

 

标准曲线的绘制

我们以水为基体配制Li+系列标液,按浓度由低到高的顺序依次进样。标准曲线分别做了两组,时间相隔1个月,浓度分别如下:

日期

浓度

2021114

0.5ppm1 .0ppm 2 .0ppm3 .0ppm4 .0ppm5.0 ppm

2021127

0.5ppm1.0ppm1.5ppm

2021114日曲线共12点谱图叠加

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

2021114日峰面积曲线(每点进样两次,共1点数据拟合曲线)

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

2021114日曲线及相关系数

离子

方程

相关系数

Li

Y=73.5532X-1.2834

0.9999

 

 

2021127日曲线6个浓度点谱图叠加

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

2021127日峰面积曲线(每点进样两次,共6点数据拟合曲线)

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

 

2021127日曲线及相关系数

离子

方程

相关系数

Li

Y=71.6877X-2.2135

0.9999

 

连续进样10次重复性测试

取1ppm Li+标液(含量为2500ppm的硼酸溶液基体),使用进样泵连续进样10次。叠加色谱曲线如下图所示:

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

1.0ppm锂离子的定量重复性(n=10)

样品名

离子

保留时间

峰高

峰面积

浓度

半高宽

平均值

Li+

3.2724

8.6329

72.7778

1.0069

7.4420

RSD

Li+

0.0526

0.0608

0.3816

0.3750

0.4957

 

从表中可知,1ppm锂离子的定量重复性低于1.0%。

 

硼酸基体标液测试

测试方法:

配制三组标液,每组中分为三个浓度,每个浓度重复进样3次。

第一组基体为500ppm硼酸,锂离子浓度分别为0.5ppm1.0ppm3.5ppm

第二组基体为1000ppm硼酸,锂离子浓度分别为0.5ppm1.0ppm3.5ppm

第三组基体为2500ppm硼酸,锂离子浓度分别为0.5ppm1.0ppm3.5ppm

0.5ppm Li+在不同浓度硼酸中谱图叠加

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱


离子

保留时间

峰高

峰面积

浓度ppm

半高宽

平均值

Li+

3.2904

4.4915

37.2985

0.5245

7.1971

RSD(%)

Li+

0.1049

0.3820

0.9966

0.9647

1.0032

1.0ppm Li+在不同浓度硼酸中谱图叠加

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱


离子

保留时间

峰高

峰面积

浓度ppm

半高宽

平均值

Li+

3.2887

8.9514

74.0989

1.0249

7.3471

RSD(%)

Li+

0.1178

0.2535

0.5064

0.4977

0.5917

 

3.5ppm Li+在不同浓度硼酸中谱图叠加

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱


离子

保留时间

峰高

峰面积

浓度ppm

半高宽

平均值

Li+

3.2928

31.4600

256.9233

3.5105

7.1971

RSD(%)

Li+

0.1223

0.2210

0.4207

0.4186

0.6438

0.5ppm Li+500ppm硼酸基体中连续进样3次重复性

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱


离子

保留时间

峰高

峰面积

浓度ppm

半高宽

平均值


3.2895

4.4927

37.3657

0.5254

7.1971

RSD(%)

Li+

0.0253

0.0437

0.4266

0.4105

0.6947

0.5ppm Li+1000ppm硼酸基体中连续进样3次重复性

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱


离子

保留时间

峰高

峰面积

浓度ppm

半高宽

平均值

Li+

3.2901

4.5044

36.9258

0.5195

7.2804

RSD(%)

Li+

0.0527

0.0960

1.2789

1.2423

1.5860

0.5ppm Li+2500ppm硼酸基体中连续进样3次重复性

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱


离子

保留时间

峰高

峰面积

浓度ppm

半高宽

平均值

Li+

3.2959

4.4672

36.7994

0.5177

7.2471

RSD(%)

Li+

0.0772

0.1830

0.4809

0.4637

0.0000

1.0ppm Li+500ppm硼酸基体中连续进样3次重复性

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱


离子

保留时间

峰高

峰面积

浓度ppm

半高宽

平均值

Li+

3.2890

8.9538

74.2947

1.0275

7.3304

RSD(%)

Li+

0.0146

0.0458

0.2288

0.2224

0.3938

1.1      1.0ppm Li+1000ppm硼酸基体中连续进样3次重复性

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱


离子

保留时间

峰高

峰面积

浓度ppm

半高宽

平均值

Li+

3.2928

9.0000

74.7059

1.0331

7.3304

RSD(%)

Li+

0.1314

0.0379

0.4373

0.4310

0.7868

1.2      1.0ppm Li+2500ppm硼酸基体中连续进样3次重复性

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱


离子

保留时间

峰高

峰面积

浓度ppm

半高宽

平均值

Li+

3.2962

8.9569

73.9508

1.0228

7.2804

RSD(%)

Li+

0.0438

0.0706

0.0628

0.0589

0.3965

1.3      3.5ppm Li+500ppm硼酸基体中连续进样3次重复性

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱


离子

保留时间

峰高

峰面积

浓度ppm

半高宽

平均值

Li+

3.2970

31.4886

259.1409

3.5406

7.2138

RSD(%)

Li+

0.1407

0.0907

0.7439

0.7399

0.4002

1.4      3.5ppm Li+1000ppm硼酸基体中连续进样3次重复性

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱


离子

保留时间

峰高

峰面积

浓度ppm

半高宽

平均值

Li+

3.2940

31.5546

260.1726

3.5547

7.1638

RSD(%)

Li+

0.0526

0.0436

0.0424

0.0418

0.8051

1.5      3.5ppm Li+2500ppm硼酸基体中连续进样3次重复性

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱


离子

保留时间

峰高

峰面积

浓度ppm

半高宽

平均值

Li+

3.3009

31.6435

260.1600

3.5545

7.2304

RSD(%)

Li+

0.0626

0.0569

0.0029

0.0028

0.3993

 

从以上测试的结果看,不同浓度的锂离子在500ppm、1000ppm、2500ppm的硼酸溶液基体中的重复性RSD均小于1.5%,不同时间做的标准曲线的r值均为0.9999,说明方法稳定性可靠,可以满足核电厂的需求。


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