在线中和-全自动离子色谱法检测氢氧化锂溶液中杂质阴离子
摘要：
本方法采用离子色谱仪与自动在线前处理装置联机，实现氢氧化锂溶液的连续快速自动中和与杂质离子的自动检测，减少中途人工操作，避免引入污染，步骤简单，提高分析速度。
碳酸盐体系等度淋洗在13分钟内完成F-、Cl-、PO43-、SO42-的洗脱，连续进样8次，待测离子峰面积重复性均小于1%，标准曲线的线性相关系数均大于0.999，加标回收率均在95%～105%之间，满足2%浓度及以上氢氧化锂溶液中杂质离子的测定需求。
测试条件：
离子色谱仪：RPIC-2017型离子色谱仪
色谱柱：REEPO-CA1（4×150mm)色谱柱
淋洗液：4mM K2CO3+6mM KHCO3
流速：1.0mL/min
抑制器：WLK-12A 4mm免维护抑制器，抑制电流28mA
检测器：动态量程电导检测器
进样体积：50μL
温度：30℃
在线前处理装置：泵，净化柱，自动进样器等组成。
基线噪声、基线漂移与最小检测浓度（使用氢氧根体系时的数据）
离子 | 基线漂移(μS) | 基线噪声(μS) | 5ppmCl峰高(μS) | 检出限(ppb) |
Cl- | 0.001 | 0.00036 | 6.5521 | 8.24 |
淋洗液的选择
使用氢氧根体系时，背景电导低，水峰小，但碳酸根峰过大，影响硫酸根的定量，并且磷酸根等度淋洗无法在30分钟内出峰；而碳酸盐体系虽然背景电导高，水峰大，但20分钟之内能出磷酸根峰，并且无碳酸根峰干扰硫酸根，故采用碳酸盐体系。
8种离子分离
进样F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-、C2O42-混标，观察分离度。分离度均＞2，分离良好。
空白溶液色谱曲线：
空白谱图与标准曲线中最低点叠加
外标曲线：
外标溶液各浓度叠加图：
4种离子及峰面积响应值
离子 | 保留时间(min) | 峰高(μS) | 峰面积(μS·s) | 浓度(mg/kg) |
F- | 2.294 | 12.079 | 95.632 | 5 |
2.305 | 26.570 | 207.279 | 10 | |
2.317 | 41.493 | 328.258 | 15 | |
2.332 | 76.960 | 630.201 | 30 | |
2.367 | 115.332 | 1042.099 | 50 | |
Cl- | 4.381 | 6.552 | 66.959 | 5 |
4.382 | 13.710 | 139.848 | 10 | |
4.389 | 21.990 | 221.885 | 15 | |
4.383 | 44.862 | 445.662 | 30 | |
4.397 | 78.653 | 776.659 | 50 | |
PO43- | 8.288 | 0.342 | 8.798 | 5 |
8.276 | 0.880 | 24.620 | 10 | |
8.263 | 1.432 | 37.758 | 15 | |
8.245 | 3.065 | 83.304 | 30 | |
8.254 | 5.178 | 141.920 | 50 | |
SO42- | 11.605 | 1.593 | 47.987 | 5 |
11.595 | 3.296 | 100.545 | 10 | |
11.604 | 5.110 | 155.217 | 15 | |
11.605 | 9.960 | 302.076 | 30 | |
11.614 | 16.856 | 507.196 | 50 |
4种离子的外标曲线方程与相关系数
离子 | 方程 | 相关系数 |
F- | Y=20.9093X+0.6873 | 0.9994 |
Cl- | Y=15.7459X-16.2082 | 0.9994 |
PO43- | Y=2.9555X-5.7417 | 0.9998 |
SO42- | Y=10.1573X-0.8572 | 0.9998 |
从表中可知四种待测离子在一定的浓度区间内与电导信号呈较好的一次线性关系，相关系数高于0.999。
自动进样器准确度评价：
以氟离子为例，将进样量（50、100、150、200、250μL）与峰面积做图，呈现较好的一次曲线。故选择50μL进样量。
同时证明前处理方式可进行大体积进样，中和效果彻底；
实际样品测试及其重复性：
在已知的色谱条件下连续进样8次样品，叠加色谱曲线如下图所示：
表3 离子的定量重复性（n=8）
离子 | 保留时间(min) | 峰高(μS) | 峰面积(μS·s) | 浓度(mg/kg) |
F- | 2.332 | 59.174 | 477.547 | 22.806 |
2.330 | 58.172 | 469.665 | 22.429 | |
2.331 | 58.710 | 471.157 | 22.501 | |
2.327 | 58.220 | 467.209 | 22.312 | |
2.332 | 58.442 | 472.089 | 22.545 | |
2.332 | 58.700 | 471.825 | 22.532 | |
2.328 | 58.553 | 470.871 | 22.487 | |
2.332 | 58.568 | 477.116 | 22.786 | |
RSD(%) | 0.081 | 0.540 | 0.747 | 0.748 |
Cl- | 4.393 | 25.724 | 270.603 | 18.215 |
4.389 | 25.253 | 265.245 | 17.875 | |
4.389 | 25.429 | 266.128 | 17.931 | |
4.387 | 25.236 | 265.578 | 17.896 | |
4.393 | 25.373 | 267.560 | 18.022 | |
4.391 | 25.468 | 266.334 | 17.944 | |
4.386 | 25.394 | 266.626 | 17.962 | |
4.392 | 25.397 | 268.167 | 18.060 | |
RSD(%) | 0.059 | 0.593 | 0.650 | 0.613 |
PO43- | 8.386 | 1.669 | 40.857 | 15.767 |
8.384 | 1.626 | 39.961 | 15.464 | |
8.388 | 1.629 | 40.244 | 15.559 | |
8.386 | 1.622 | 40.552 | 15.664 | |
8.388 | 1.637 | 40.703 | 15.715 | |
8.387 | 1.629 | 40.190 | 15.541 | |
8.380 | 1.640 | 40.612 | 15.684 | |
8.387 | 1.640 | 40.395 | 15.610 | |
RSD(%) | 0.033 | 0.896 | 0.734 | 0.643 |
SO42- | 11.678 | 6.346 | 185.956 | 18.392 |
11.676 | 6.258 | 185.566 | 18.354 | |
11.685 | 6.302 | 185.421 | 18.339 | |
11.687 | 6.238 | 183.703 | 18.170 | |
11.688 | 6.285 | 186.598 | 18.455 | |
11.684 | 6.269 | 182.856 | 18.087 | |
11.686 | 6.281 | 184.094 | 18.209 | |
11.684 | 6.283 | 185.953 | 18.392 | |
RSD(%) | 0.036 | 0.506 | 0.707 | 0.704 |
从表中可知，各个参数的RSD均小于1%。
实际样品的回收率
离子 | 原始浓度平均值（ppm） | 理论加标回收浓度（ppm） | 加标回收浓度平行1 （ppm） | 加标回收浓度平行2 （ppm） | 回收率 |
F- | 22.550 | 39.384 | 40.777 | 40.553 | 103.25 |
Cl- | 17.988 | 35.161 | 36.842 | 36.649 | 104.51 |
PO43- | 15.625 | 32.974 | 33.549 | 33.430 | 101.56 |
SO42- | 18.300 | 35.449 | 36.724 | 36.734 | 103.61 |
回收率均处于95%~105%区间。
中和评价
将空白、2%LiOH、10%NaOH溶液叠加，基线重合，未发生明显基线漂移。
样品 | 背景电导(μS) |
空白 | 29.35 |
2%LiOH | 29.36 |
10%NaOH | 29.38 |
下图是中和与未中和时的总电导谱图叠加，从图中可以看出，中和效果显著。
结语：
使用RPIC-2017型离子色谱仪测定氢氧化锂溶液中的F-、Cl-、PO43-、SO42-，基线噪声、基线漂移低，灵敏度高，线性、重现性、回收率较好，具有在核电行业应用的潜力。