哪些纯净水可以用来配制淋洗液-实测告诉你
哪些纯净水可以用来配制淋洗液-实测告诉你
笔者是一位离子色谱售后工程师，有多年离子色谱售后工作经验，在多次新机安装调试现场中，发现初次开机存在电导高的情况，经排查，这种情况大多是由于现场实验室配制淋洗液用水达不到离子色谱使用要求造成的，而要求用户采购超纯水机或是改进现场水质通常不能马上实现，所以在遇到这种情况时，会去超市买现成的瓶装纯净水来代替。可是市场上不同品牌饮用纯净水中离子含量并不相同，在离子色谱上的背景电导和噪声水平也不一样，到底哪种水更加适合离子色谱使用呢？
图1 市售6种饮用纯净水，用ABCDEF表示
笔者使用离子色谱仪实际测试了不同纯净水的背景电导，本文以KOH淋洗液为例，未使用碳酸钠淋洗液(因为碳酸盐体系配制过程中使用药品，担心引入污染导致电导高，所以未进行测试)，通过PEEK高压泵将纯净水泵入淋洗液发生器（不接净化柱），在线产生10mM KOH，以反压管代替色谱柱，连接抑制器、电导池模拟真实运行环境，待基线稳定后，采集并记录10分钟基线。以下是结果。
图2 饮用纯净水做淋洗液时的背景电导
表1 饮用纯净水使用建议
纯净水 | 背景电导 | 评价 |
A | 4.2(小瓶)/3.7(大桶) | 选择性使用 |
B | 9.5 | 电导过高，不建议使用 |
C | 2.8(小瓶)/2.6(大桶) | 可以使用 |
D | 5.0 | 电导较高，不建议使用 |
E | 3.8 | 选择性使用 |
F | 2.6 | 可以使用 |
实验室超纯水 | 1.0 | 推荐使用 |
通过图2及表1可知，不同品牌饮用纯净水在离子色谱上表现出不同的背景电导，分布在2.5-10µS之间，同品牌大桶水较小瓶水电导更低，通过超纯水机制取的超纯水电导在1µS左右，以笔者的个人经验，背景电导在1-3µS之间的纯净水可以使用，在3-4µS之间的纯净水可以选择性使用，具体如何选择要根据现场实际条件选择，因为这本来就是在没有超纯水情况下的备用方案。因此C、F品牌纯净水可以作为离子色谱应急用水，如果买不到也可以选择A、E品牌纯净水。
背景电导高低不同说明水中的电解质含量不同，那么具体含有哪些离子呢？笔者在工作之余，使用离子色谱仪对图1中几种饮用纯净水中的阴离子含量做了一次检测，检测离子包括：F-、CH3COO-、HCOO-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、C2O42-。除了硝酸盐外其它离子检测限均小于0.1μg/L，检测结果显示不同品牌纯净水离子含量差别较大，其中氟离子含量0.07~1.55ppb；乙酸盐含量5.22~29.01ppb；甲酸盐含量14.44~43.54ppb；氯离子含量7.34~205.16ppb；硝酸盐含量51.06~228.57ppb；硫酸盐含量1.15~77.37ppb；草酸盐含量16.24~38.98ppb。推荐A、C、E、F品牌用于离子色谱使用，优先推荐E品牌。
实验部分
1.1主要仪器
主机：RPIC-2017型离子色谱仪(青岛睿谱分析仪器有限公司)
抑制器：WLK-8A(4mm)免维护抑制器(青岛睿谱分析仪器有限公司)
淋洗液发生器：RPEG-1-A配有淋洗液净化器+二氧化碳脱除装置(青岛睿谱分析仪器有限公司)
色谱柱：REEPO-HA1(4×250mm)(青岛睿谱分析仪器有限公司)。
1.2仪器工作条件及参数设置
条件及参数：KOH梯度淋洗，淋洗条件见下表；电流：80mA；流速：1.0mL/min；柱温：30℃。
进样方式：定量环1000μL。
表2 梯度条件
梯度条件 | |
时间(min) | 浓度 |
0-11 | 10mM |
11-30 | 10-32mM |
30-32 | 32mM |
32.1-36 | 10mM |
1.3主要试剂
表3 试剂资料
离子 | 生产厂家 | 标准品证书唯一标识 |
F- | 国标（北京）检验认证有限公司 | 20DC322 |
CH3COO- | 阿拉丁 | E2025085 |
HCOO- | 阿拉丁 | E2025088 |
Cl- | 国标（北京）检验认证有限公司 | 20DA341 |
NO3- | 国标（北京）检验认证有限公司 | 20D3223 |
SO42- | 国标（北京）检验认证有限公司 | 20D7202 |
1.4实验方法
空白溶液色谱曲线：
空白是以饮用纯净水为源水，经过超纯水机制得的电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水。
图3 空白曲线
空白谱图与曲线中F-0.1ppb点叠加
图4 F-0.1ppb点的标准样品与空白叠加曲线
色谱曲线叠加图：
将五个级别的标准样品谱图叠加，得到下图。
图5 五个级别标准样品谱图叠加
外标曲线与相关系数：
表4 检测离子及峰面积响应值
离子 | STD1 | STD2 | STD3 | STD4 | STD5 | |||||
mg/L | pS*s | mg/L | pS*s | mg/L | pS*s | mg/L | pS*s | mg/L | pS*s | |
F- | 0.1 | 158469 | 0.5 | 687468 | 2 | 2424501 | 4 | 4632156 | 10 | 11640274 |
Ac- | 0.5 | 155299 | 2.5 | 695457 | 10 | 2625316 | 20 | 4952542 | 50 | 11872455 |
HCOO- | 2 | 1886761 | 10 | 8432370 | 40 | 28452061 | 80 | 52649475 | 200 | 127068915 |
Cl- | 4 | 4877486 | 20 | 21779109 | 80 | 70673229 | 160 | 128914355 | 400 | 315641114 |
NO3- | 4 | 2570562 | 20 | 11583506 | 80 | 37814816 | 160 | 68148710 | 400 | 166075763 |
SO42- | 2 | 2540483 | 10 | 10756557 | 40 | 41873616 | 80 | 78424237 | 200 | 186298854 |
C2O42- | 1 | 1386485 | 5 | 5974654 | 20 | 20991024 | 40 | 38748864 | 100 | 88892198 |
图6 标准曲线
表5 阴离子与有机酸的外标曲线方程与相关系数
离子 | 外标曲线方程 | 相关系数/r |
F- | y=116500x | r=0.9999 |
CH3COO- | y=239900x | r=0.9997 |
HCOO- | y=641900x | r=0.9996 |
Cl- | y=795700x | r=0.9997 |
NO3- | y=419300x | r=0.9996 |
SO42- | y=942900x | r=0.9996 |
C2O42- | y=907400x | r=0.9990 |
由于测试的样品中离子含量均为痕量级别，且强制过原点后相关系数能＞0.999，故外标曲线均强制过原点(含量为痕量时，如果不强制过原点，有可能出现检测结果为负值的情况)。从表中可知各种阴离子与有机酸在一定的浓度区间内与电导信号呈较好的一次线性关系。
样品检测结果及重复性
图7六种纯净水与实验室超纯水谱图叠加
表6 离子含量（单位：μg/L）
离子 样品 | F- | Ac- | HCOO- | Cl- | NO3- | SO42- | C2O42- | 离子 总量 | |||
A | 平行1 | 0.1 | 8.23 | 14.54 | 7.49 | 203.38 | 3.05 | 18.4 | 251.655 | ||
平行2 | 0.12 | 8.31 | 14.44 | 7.34 | 197.55 | 2.36 | 18 | ||||
RSD% | 12.86 | 0.68 | 0.49 | 1.43 | 2.06 | 18.04 | 1.55 | ||||
B | 平行1 | 1.54 | 11.01 | 43.22 | 203.96 | 227.22 | 9.69 | 38.98 | 536.945 | ||
平行2 | 1.55 | 11.13 | 43.54 | 205.16 | 228.57 | 9.65 | 38.67 | ||||
RSD% | 0.46 | 0.77 | 0.52 | 0.41 | 0.42 | 0.29 | 0.56 | ||||
C | 平行1 | 0.3 | 13.71 | 22.47 | 9.34 | 69.07 | 76.34 | 16.24 | 208.125 | ||
平行2 | 0.3 | 13.72 | 22.5 | 9.33 | 69.22 | 77.37 | 16.34 | ||||
RSD% | 0 | 0.05 | 0.09 | 0.08 | 0.15 | 0.95 | 0.43 | ||||
D | 平行1 | 0.88 | 14.05 | 20.74 | 92.94 | 179.67 | 37.08 | 21.29 | 366.65 | ||
平行2 | 0.87 | 14.04 | 20.7 | 92.9 | 179.44 | 37.12 | 21.58 | ||||
RSD% | 0.81 | 0.05 | 0.14 | 0.03 | 0.09 | 0.08 | 0.96 | ||||
E | 平行1 | 0.09 | 5.38 | 35.39 | 14.67 | 51.06 | 1.15 | 21.58 | 129.45 | ||
平行2 | 0.07 | 5.22 | 35.5 | 14.73 | 51.1 | 1.2 | 21.76 | ||||
RSD% | 17.68 | 2.13 | 0.22 | 0.29 | 0.06 | 3.01 | 0.59 | ||||
F | 平行1 | 0.19 | 28.76 | 23.43 | 37.97 | 62.54 | 3.19 | 19.52 | 176.4 | ||
平行2 | 0.19 | 29.01 | 23.62 | 38.34 | 63.15 | 3.21 | 19.68 | ||||
RSD% | 0.00 | 0.61 | 0.57 | 0.69 | 0.69 | 0.44 | 0.58 | ||||
从表6中可知，除氟离子及硫酸盐外，其它阴离子与有机酸的定量重复性均低于5.0%，说明仪器具有较高的稳定性。从离子总量来看，E品牌的离子总量最低，B品牌离子总量最高。
从图8看，各品牌饮用水的离子总量与背景电导存在正相关关系。
图8 各品牌饮用纯净水的已测阴离子总量及背景电导
回收率测试
将测量后的A样品加入标准样品，使得加入的标液相当于氟离子1ppb、乙酸盐5ppb、甲酸盐20ppb、氯离子40ppb、硝酸盐40ppb、硫酸盐20ppb、草酸盐10ppb，与A样品中原结果共同计算出理论离子含量；然后实际测得离子含量。实测值与理论值之比即为回收率。
表7 回收率
离子 | F- | Ac- | HCOO- | Cl- | NO3- | SO42- | C2O42- |
回收率 | 89.50% | 85.40% | 101.60% | 104.40% | 102.10% | 116.70% | 103.90% |
基线噪声与漂移：
图9 基线
从图9中可知，RPIC-2017型离子色谱仪电导检测器具有较低的噪声和漂移
表8基线噪声与漂移
最高点μS | 最低点μS | 结果μS | |
基线噪声 | 0.4044 | 0.4038 | 0.0006 |
基线漂移 | 0.4043 | 0.4028 | 0.0015 |
检测限：
以F-:0.5ppb浓度点和0.0006μS基线噪声为基础数据，按三倍基线噪声计算检测限如表9
表9检测限
名称 | 浓度mg/L | 峰高μS | 检测限mg/L |
F- | 0.5 | 0.0516 | 0.017 |
CH3COO- | 2.5 | 0.0459 | 0.098 |
HCOO- | 10 | 0.4337 | 0.041 |
Cl- | 20 | 0.7385 | 0.049 |
NO3- | 20 | 0.3119 | 0.115 |
SO42- | 10 | 0.4652 | 0.039 |
C2O42- | 5 | 0.1975 | 0.046 |
结论：
从结果看，市售纯净水均含有ppb级别的各种离子，而且每款纯净水含有的离子浓度各有不同。对于碳酸盐体系淋洗液而言，背景电导相对较高，A、C、E、F四个品牌的纯净水可以直接用来配制淋洗液使用。对于氢氧根体系而言，更低的背景电导显然更加符合要求，所以不建议使用市售纯净水直接配制淋洗液，也不推荐用于淋洗液发生器，不过在没有符合要求实验用水的情况下可用于应急使用。本文的空白样品是以市售纯净水为源水制得的超纯水，从数据可以看出，超纯水更加符合氢氧根体系使用要求。
附录：
实验用水相关标准
根据国家标准GB/T 6682-2008规定实验室用水分为三个等级：一级水、二级水和三级水。
一级水可用二级水经过石英设备蒸馏或超纯水制备装置制取后，再经0.2µm微孔滤膜过滤；二级水可用多次蒸馏或超纯水制备装置制取；三级水可用蒸馏或离子交换等方法制取。
根据实验用水的制造方法，还能分为蒸馏水、去离子水、反渗水以及超纯水
①蒸馏水(包括二次蒸馏水)：
实验室最常用的一种纯水，设备便宜，但极其耗能和费水且速度慢；蒸馏水能去除自来水内大部分的污染物，但挥发性的杂质无法去除，如二氧化 碳、氨、二氧化硅以及一些有机物。
②去离子水：
应用离子交换树脂去除水中的阴离子和阳离子，但水中仍然存在可溶性的有机物，可以污染离子交换柱从而降低其功效。
③反渗水：
反渗水克服了蒸馏水和去离子水的许多缺点，利用反渗透技术可以有效的去除水中的溶解盐、胶体，细菌、病毒、细菌内毒素和大部分有机物等杂质。
④超纯水：
其标准是水电阻率为18.2MΩ·cm。但超纯水在TOC、细菌、内毒素等指标方面并不相同，要根据实验的要求来确定。