阳离子交换色谱抑制电导测定核电厂二回路水中的阳离子和有机胺

2022-03-18 23:22:54 小睿 154

2020年4月,睿谱收到了某核电厂寄送的样品,要求测定其中的锂离子、铵离子和乙醇胺。其中锂离子溶液为酸性基体,配置方法为向125mL锂离子溶液中加入1mL质量分数68%的浓硝酸,氢离子摩尔浓度约为120mmol/L。铵离子和乙醇胺为纯水基体。

图中为样品及标准品,样品为酸性溶液(注意pH试纸的颜色)。

 

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

色谱条件:

离子色谱仪:RPIC-2017离子色谱仪(青岛睿谱分析仪器有限公司出品)

色谱柱:Ionpac CS12A (4RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱250mm)

淋洗液:甲烷磺酸淋洗液发生器产生的15mM甲烷磺酸

流速:1.0mL/min

进样体积:25μL

检测器:抑制电导检测,动态量程电导检测器

抑制器:WLK-8C(4mm),抑制电流45mA

色谱柱及抑制器、检测器温度:30℃


Ionpac CS12A (4*250mm)是同时分离碱金属离子、碱土金属离子、铵离子的阳离子交换色谱柱,但是该色谱柱难以同时分离铵离子和乙醇胺。经过与客户协商,样品中的铵离子与乙醇胺不进行同时分离测定,仅测定标样以评价仪器性能。表1中为用户要求测定的目标离子及外标曲线浓度。

1 外标曲线各种离子的质量浓度


锂离子

铵离子

乙醇胺

STD1mg/L

0.5

1

1

STD2mg/L

1

2

5

STD3mg/L

2

3

10

STD4mg/L

3

4

20

STD5mg/L

4

5

25

不同浓度锂离子、铵离子溶液测定的重复性

配制溶液前,使用去离子水充分清洗容量瓶,以离子色谱仪测定空白。分别配置同时含有0.5mg/L锂离子、1.0mg/L铵离子和4.0mg/L锂离子、5.0mg/L铵离子的溶液,在上述色谱条件下连续进样10次,空白溶液、样品的响应值以及连续进样10次的色谱图见图1、图2和图3。

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

1 空白溶液与0.5mg/L锂离子、1.0mg/L铵离子样品的响应值对比

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

2  0.5mg/L锂离子、1.0mg/L铵离子样品连续进样10次的色谱曲线叠加(未做任何位移修饰)

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

3 4.0mg/L锂离子、5.0mg/L铵离子样品连续进样10次的色谱曲线叠加(未做任何位移修饰)

从图中可知,容量瓶的空白值较低,不会影响目标离子的定量。锂离子、铵离子样品连续进样10次的重现性较好,STD1锂离子、铵离子的定性、定量重复性数据在表2中,STD5锂离子、铵离子的定性、定量重复性数据在表3中。

2 0.5mg/L锂离子、1.0mg/L铵离子样品连续进样10次的重复性


0.5mg/L锂离子

1.0mg/L铵离子


保留时间(min)

峰面积(pS*s)

峰高(pS)

保留时间(min)

峰面积(pS*s)

峰高(pS)

重复性1

3.486

38350182

3962741

4.863

27018323

2268280

重复性2

3.484

38496960

3977808

4.858

27084794

2276775

重复性3

3.487

38461370

3987713

4.862

27070496

2275644

重复性4

3.487

38348538

3971351

4.863

27019376

2271641

重复性5

3.486

38348592

3965864

4.862

27221866

2267726

重复性6

3.487

38437056

3979475

4.866

27078317

2276529

重复性7

3.488

38587213

3991262

4.864

27110854

2278953

重复性8

3.492

38603952

3991658

4.867

27050288

2274926

重复性9

3.492

38608176

3988657

4.867

27037661

2274347

重复性10

3.489

38613648

3990311

4.869

27441386

2276214

平均值

3.488

38485569

3980684

4.864

27113336

2274104

标准偏差

0.002

112902

10936

0.003

129459

3723

相对标准偏差%

0.07

0.29

0.27

0.07

0.48

0.16

3 4.0mg/L锂离子、5.0mg/L铵离子样品连续进样10次的重复性


4.0mg/L锂离子

5.0mg/L铵离子


保留时间(min)

峰面积(pS*s)

峰高(pS)

保留时间(min)

峰面积(pS*s)

峰高(pS)

重复性1

3.507

311751322

32955190

4.881

99989165

7519079

重复性2

3.512

311186048

32813504

4.887

100051322

7499462

重复性3

3.511

311830067

32982341

4.878

99967347

7522774

重复性4

3.512

311295104

32873077

4.883

100165325

7509217

重复性5

3.513

311264666

32850716

4.883

99948102

7507644

重复性6

3.512

309472614

32641424

4.885

99601741

7474983

重复性7

3.508

311794253

32964327

4.876

100191219

7526942

重复性8

3.51

311021235

32818975

4.883

99897222

7499856

重复性9

3.509

310634547

32779344

4.88

99855021

7495694

重复性10

3.514

311084672

32716638

4.889

100066752

7497803

平均值

3.511

311133453

32839554

4.882

99973322

7505345

标准偏差

0.002

696983

110387

0.004

169292

15332

相对标准偏差%

0.06

0.22

0.34

0.08

0.17

0.20

不同浓度乙醇胺溶液测定的重复性

配制溶液前,使用去离子水充分清洗容量瓶,以离子色谱仪测定空白。分别配置1.0mg/L乙醇胺和25.0mg/L乙醇胺的溶液,在上述色谱条件下连续进样3次,空白溶液、样品的响应值以及连续进样3次的色谱图见图4、图5和图6。

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

4  空白溶液与1.0mg/L乙醇胺样品的响应值对比(图中ETA代表乙醇胺,下同)

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

5  1.0mg/L乙醇胺样品连续进样3次的色谱曲线叠加(未做任何位移修饰)

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

6  25.0mg/L乙醇胺样品连续进样3次的色谱曲线叠加(未做任何位移修饰)

 

4 1.0mg/L乙醇胺与25.0mg/L乙醇胺连续进样三次的重复性


1.0mg/L乙醇胺

25.0mg/L乙醇胺


保留时间(min)

峰面积(pS*s)

峰高(pS)

保留时间(min)

峰面积(pS*s)

峰高(pS)

重复性1

4.999

8753346

665185

5.000

159027968

9806233

重复性2

4.991

8767457

666835

5.001

159106317

9812011

重复性3

4.987

8746046

666156

5.003

158870912

9794133

平均值

4.992

8755616

666059

5.001

159001732

9804126

标准偏差

0.006

10885

829

0.002

119875

9123

相对标准偏差%

0.12

0.12

0.12

0.03

0.08

0.09

从上述图及表格可以看出,使用RPIC-2017离子色谱仪进行阳离子交换抑制电导测定阳离子和有机胺,在不同浓度下均可获得较好的重现性,因此实验结果是可信可靠的。

阳离子与有机胺的外标曲线

5 三种离子的质量浓度与峰面积数据

锂离子

铵离子

ETA

质量浓度(mg/L)

峰面积(μS*S)

质量浓度(mg/L)

峰面积(μS*S)

质量浓度(mg/L)

峰面积(μS*S)

0

0.056

0

0.08

0

0.003

0.5

38.64

1

27.28

1

8.75

1

76.57

2

49.19

5

50.63

2

153.14

3

67.92

10

81.24

3

228.91

4

84.49

20

137.41

4

309.57

5

100

25

159.04

表中质量浓度0mg/L表示的是空白溶液及其相应信号

色谱曲线叠加

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

7 不同质量浓度锂离子与铵离子色谱曲线叠加

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

8 不同质量浓度乙醇胺色谱曲线叠加

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱 

9 三种离子的外标曲线及曲线方程、相关系数

从上述图片中可以看出,阳离子交换色谱抑制电导测定锂离子,质量浓度与电导响应呈较好的一次线性,铵离子和乙醇胺由于经过抑制后为弱碱,外标曲线为二次曲线,相关性也较好。

在已知的色谱条件下将含有锂离子的样品注入离子色谱仪,三个样品的曲线叠加图在图10中。从图中可以看出,虽然锂离子处于酸性基体中,样品中氢离子浓度远高于流动相中氢离子浓度,但锂离子的保留时间未发生明显变化,峰形依然尖锐对称,因此定量结果准确可靠。铵离子样品的曲线叠加图见图11。

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱

10 锂离子样品色谱曲线叠加

RPIC-2017离子色谱标配动态量程电导检测器WLK-8免维护抑制器离子色谱柱 

11 两个铵离子样品的色谱曲线叠加

6 以外标曲线定量锂离子样品、铵离子样品质量浓度(浓度单位mg/L

样品

样品1

样品2

样品3

检测值(mg/L)

理论值(mg/L)

检测值(mg/L)

理论值(mg/L)

检测值(mg/L)

理论值(mg/L)

锂离子

0.493

0.5

1.016

1

3.909

3.8

铵离子

0.183

0.3

2.331

2.2



结语

使用RPIC-2017离子色谱仪,阳离子交换抑制电导,较好的测定了核电系统样品中的阳离子,尤其是酸性基体中的锂离子,未出现保留时间和色谱峰形的明显变化。不同浓度的阳离子与有机胺测定的重现性较好,结果稳定可靠。